Il Paese (575 m. s.l.m.) è un piccolo borgo medievale che trova la sua ragione d’essere nella passata rivalità tra le repubbliche di Siena e Firenze; infatti il paese nacque come rocca fortificata senese, contrapposta al “fiorentino” Montepulciano. Le prime notizie sul popolamento della zona risalgono addirittura agli uomini di Neanderthal (60.000 anni fa circa) con gli utensili litili rinvenuti in località “Il Tondo” (attualmente parco pubblico). Nel corso dei secoli poi, abbiamo notizie di una disputa territoriale nell’anno 715 per il possesso della Pieve di San Valentino. Il paese come tale iniziò la sua storia nel XIII secolo con la fondazione della Pieve di S. Leonardo da parte dei Monaci Cistercensi del vicino monastero i quali dedicandosi alla follatura della lana dettero il nome al paese: Mons a Fullonica. Dopo alterne vicende Montefollonico nel 1555 fu incorporato nel Granducato di Toscana.